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摘要：表面活性劑可以改變金屬氧化物的晶型,抑制析氫、枝晶生長和腐蝕,延緩電極鈍化,其制成的乳液可以充當(dāng)“微反應(yīng)池”和防止納米顆粒的團(tuán)聚作用等。綜述了表面活性劑在電池材料制備和廢舊電池回收利用中的研究進(jìn)展。
隨著全球能源的減少和環(huán)境的惡化,開發(fā)環(huán)保的新能源受到廣泛關(guān)注。其中,新能源材料起到了很大的引導(dǎo)和支撐作用。電池材料主要涉及正極、負(fù)極、電解液和相隔膜等,是蓄電、供電的重要部分。目前電池材料向納米級(jí)發(fā)展,納米材料具有特殊的微觀形貌及結(jié)構(gòu)、嵌鋰容量及能量密度高和循環(huán)壽命長等特點(diǎn)。然而納米顆粒團(tuán)聚和大小的控制, 電極材料與電解液接觸面積小,電解液的緩蝕效果等問題的解決都需用到表面活性劑。
表面活性劑的分子由疏水基和親水基組成,其在溶液中可以形成有序組合體膠團(tuán)、反膠束、囊泡等,有序組合體可以作為“微反應(yīng)器”制備納米粒子。表面活性劑能使載體形成定向排列,從而防止納米微粒的團(tuán)聚,控制納米微粒大小,提高所制電極的電性能等。表面活性劑在制作電池催化劑、電極材料,作為緩蝕劑和電池的回收等方面發(fā)揮了重要的作用。
1 在電池催化劑制作上的應(yīng)用
表面活性劑在制作離子交換膜燃料電池催化劑方面發(fā)揮著重要的作用,制作方法以微乳法為主。微乳法有正膠團(tuán)微乳液體系和反膠團(tuán)微乳液體系。
正膠團(tuán)微乳液體系的主要缺點(diǎn)是顆粒很難從微乳液中分離、提純,再有在制作過程中消耗大量。
反膠束法用在制作質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑中,與其他化學(xué)法相比,制備的粒子不易聚結(jié)，大小可控，分散性好。該方法設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單,是一種具有良好發(fā)展前途的納米粒子制備方法。
表面活性劑在反膠束法制備納米粒子中的作用主要有：(1)形成反膠束體系,控制粒子尺寸；(2)減小粒子團(tuán)聚；(3)控制粒子的形狀和晶型等等。
2 在制備電極材料中的應(yīng)用
在制備電極材料中目前用到的表面活性劑主要：有CTAB、2-乙基己烷磺基琥珀酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚(NPE)、環(huán)氧乙烷(EO)與環(huán)氧丙烷(PO)三嵌段共聚物EO100PO70EO100、P123(E020P070EO20)、PEO600、吐溫80、Span、TritonX-100、失水山梨醇單油酸酯、SDBS、SDS、環(huán)己烷和氟代烷基季銨鹽、油酸和4-苯乙烯磺酸鈉等。
常用的方法有相轉(zhuǎn)移法、沉淀法、自組裝法、模板法、溶膠-凝膠法等。
2.1 制作正極材料
用SDBS、CTAB、TritonX-100和Brij56[C16H33 (OCH2CH2)8H]可以制得不同結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的MnO2。用SDBS為模版制得的MnO2對(duì)電池循環(huán)性能有阻礙作用,CTAB只是輕微地提高電池的循環(huán)性能,TritonX-100有較好的放電容量和循環(huán)性能 ,而用Brij56作為電解液,用電沉淀法制得納米級(jí)MnO2正極材料表現(xiàn)出很好的循環(huán)性能和很高的放電容量。
P123,4-苯乙烯磺酸鈉,CTAB、油酸和煤油混合熔融液分別可用于制備鋰電池正電極材料。P123為模版,用溶膠-凝膠法制得LiCoO2電極有很好的循環(huán)性能,工藝簡(jiǎn)單,成本低。用4-苯乙烯磺酸鈉為模版,FeCl3為氧化劑,制得硫-聚吡咯(S-PPy)復(fù)合材料,用作電池Li/S-PPy的正極,循環(huán)性能、放電容量有很好的提高。用CTAB為模版,水熱法制得的LiFePO4作電池正極時(shí)其放電容量提高,成本降低,毒性減小。用油酸和煤油混合熔融液制得LiFePO4與納米級(jí)TiO2/石墨復(fù)合材料組成LiFePO4/TiO2復(fù)合電極,較傳統(tǒng)鋰電池有較低的能量密度,循環(huán)700次中幾乎沒有損失,電流效率可達(dá)100%,經(jīng)久耐用,成本低和安全性好。
由上可知,表面活性劑在制備正極材料中起到了很大的作用,尤其是油酸和煤油混和熔融液活性劑制備的LiFePO4/TiO2復(fù)合電極性能良好。
2.2 制作負(fù)極材料
表面活性劑不僅可以控制顆粒大小,使晶體排列有序,還可以控制孔隙度,提高所制電極的電性能。
Ulagappan等最早成功利用陽離子表面活性劑2-乙基己烷磺基琥珀酸鈉為模板劑合成了錫基介孔材料,孔徑為3.2nm。經(jīng)陰離子表面活性劑CTAB修飾過的CuO表面,結(jié)構(gòu)呈有序針狀晶型,增大CuO和電解液的接觸面積 。調(diào)節(jié)CTAB的量可控制錫-磷酸鹽材料孔隙度,提高電池循環(huán)性能 。
復(fù)合表面活性劑具有緩蝕協(xié)同作用。用TritonX-100和正已醇的用量控制Cu-Sn顆粒的大小,制得的Cu-Sn納米粒子組裝成鋰離子電池陽極,有著 較高的循環(huán)容量和可逆比容量。含聚氧乙烯基的非離子表面活性劑和氫氧化銦復(fù)合添加劑能夠明顯減緩電池的自放電,同時(shí)改善可充堿錳電池的電化學(xué)性能。用含P123的乙醇溶液中制得納米二氧化錫/碳復(fù)合材料和納米錫基氧化物/碳復(fù)合材料,將其作為鋰離子電池負(fù)極和一般納米錫基材料相比,顯示出更加優(yōu)良的循環(huán)性能。
3 用于有機(jī)代汞緩蝕劑
堿錳電池中鋅電極的自放電是影響電池工作壽命的主要原因之一?，F(xiàn)在人們一般都采用汞或汞鹽來抑制自放電。汞不但有劇毒,嚴(yán)重危害環(huán)境,而且還會(huì)加速鋅電極的變形。因此,必須設(shè)法消除或取代電池中有毒的汞。
目前堿錳電池?zé)o汞化主要采取的措施有2種：緩蝕劑加入電解液中和鋅負(fù)極上添加緩蝕劑。研究所用緩沖劑主要有無機(jī)緩蝕劑和有機(jī)代汞緩蝕劑,其中有機(jī)代汞緩蝕劑以具有防腐蝕性的表面活性劑為主。
通過研究了6種不同親水鏈表面活性劑對(duì)鋅在KOH溶液中的緩蝕性能,其中癸烷基(八)氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽可使鋅粉析氫量減少70.6%,緩蝕效率 可達(dá)78.7%。然而單一的添加劑很難使鋅電極電化學(xué)性能有顯著地提高,目前大多數(shù)研究者主要致力于尋找高效的復(fù)配添加劑的研究,并取得很好的效果。
通過比較有機(jī)添加劑YLZX(烷基數(shù)在12~16的烷基三甲基溴化銨)、YZ(烷基數(shù)在10~17的烷基酚聚氧乙烯醚與烷基乙氧基硫酸酯的復(fù)配)、月桂醇聚氧乙烯和烷基乙氧基硫酸酯的復(fù)配、PEO400、SDS、Tween-20對(duì)鋅電極的緩蝕效果,可知YLZX和YZ有明顯抑制析氫和枝晶的作用,且不影響鋅電極的放電性能。SDBS和Tween-20復(fù)配 體系具有優(yōu)良的抑制腐蝕、延緩鈍化效果和明顯的協(xié)同效應(yīng),鋅電極放電容量得到顯著提高,在最佳復(fù)配添加量下,緩蝕效率達(dá)到83.26%。
以上是緩蝕劑加在電解液中對(duì)鋅電極緩蝕效果的研究情況,而加在電極材料中的研究比較少。目前對(duì)SDBS和CTAB加在鋅粉中進(jìn)行了研究,同時(shí)添加兩者更明顯提高了電池的充放電效率和容量保持率,延長了其循環(huán)壽命,但是有機(jī)緩蝕劑在負(fù)極中的添加能夠減小鋅鎳電池的自放電,仍然無法滿足鋅鎳電池商品化的要求。
4 在電池回收中的應(yīng)用
表面活性劑形成乳狀液,以提高某些金屬的遷移率。用(煤油)、表面活性劑(Span80)、載體和內(nèi)水相氨水形成的乳狀液膜分離富集廢舊鎳鎘電池中的鎘離子,并進(jìn)行100L反應(yīng)釜的工業(yè)放大實(shí)驗(yàn),鎘的遷移率可達(dá)93.3%,而鎳的遷移率僅為14.6%。此方法能較好地實(shí)現(xiàn)鎘鎳離子的分離。
表面活性劑也可降低碳和氧化錳界面反應(yīng)的活化能,對(duì)還原速度影響很大。將廢電池分選后,破碎和篩分,其中二氧化錳與還原劑碳制成球團(tuán),燒結(jié)后在感應(yīng)爐中還原錳,制成錳鋼。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在鑄鋼生產(chǎn)中可以直接應(yīng)用該工藝處理廢電池。
5 結(jié)語和展望
表面活性劑在電池中具有重要的應(yīng)用,可以改變金屬氧化物的晶型,抑制析氫和枝晶生長,起到緩蝕作用,制成的乳液可以充當(dāng)“微反應(yīng)池”,防止團(tuán)聚等。所用表面活性劑主要有陰離子型、陽離子型、非離子型和特種表面活性劑,主要用在質(zhì)子交換膜燃料電池、鋰離子電池、堿錳電池、鋅空氣電池、鎳鎘電池上。油酸和煤油混合熔融液活性劑制備的復(fù)合電極是比較理想的。用含P123的乙醇溶液中制得納米鋰離子電池負(fù)極顯示出更加優(yōu)良的循環(huán)性能,但仍然存在一些問題。
表面活性劑雖然在電極的循環(huán)性能及充放電效率上有所提高,但離實(shí)用仍有一定的距離,如充放電效率仍有很多電極達(dá)不到99.5%以上。
表面活性劑在電池回收方面的應(yīng)用力度還不夠,事實(shí)上表面活性劑本身可以作捕收劑、抑制劑、浮選劑等,而電池回收上完全可以用浮選法分選金屬,今后表面活性劑能在電池回收再利用方面將發(fā)揮更大的作用。另外表面活性劑也以常規(guī)的為主,而且其成本高,新型的表面活性劑研究太少,如具有很好分散性能的新型聚羧酸系、萘系和生物表面活性劑等在電池材料中的電性能都無人研究。
來源：中國表面活性劑網(wǎng)
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